Arsenolit được James Dwight Dana mô tả lần đầu tiên năm 1854 cho khoáng vật tìm thấy tại Sankt Andreasberg, Harz, Hạ Saxon, Đức.[3] Địa điểm này cũng được coi là địa chỉ điển hình cho arsenolit, nhưng độc tính của nó đã được biết đến từ thời cổ đại. Dana gọi nó là arsenolit là sự kết hợp của arsenicum trong tiếng Latin nghĩa là "asen" và λίθος (lithos) trong tiếng Hy Lạp nghĩa là "đá" để nói tới thành phần chính của khoáng vật này.

Nó hình thành thứ cấp như là sản phẩm phong hóa (oxi hóa) của các khoáng vật sulfua chứa asen trong các mạch nhiệt dịch. Nó cũng xuất hiện như là kết quả của cháy mỏ hay cháy vỉa than.[1] Ở quy mô toàn cầu, vào năm 2010 arsenolit được tìm thấy ở khoảng 190 địa điểm ở Áo, Australia, Ba Lan, Bỉ, Bolivia, Canada, Chile, Cộng hòa Séc, Đức, Hoa Kỳ, Hungary, Hy Lạp, Ireland, Italia, Kazakhstan, Macedonia, Morocco, Na Uy, Nam Phi, New Zealand, Nhật Bản, Nga, Pháp, Phần Lan, Romania, Slovakia, Slovenia, Tây Ban Nha, Thụy Điển, Thụy Sĩ, Trung Quốc và Vương quốc Anh.